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    2022

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    08

    北京化工大學(xué)秦培勇教授團隊JMCA:“自引發(fā)-自聚合”法制備聚合物膜用于生物乙醇滲透汽化分離

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      能源危機和環(huán)境問(wèn)題不斷制約著(zhù)經(jīng)濟社會(huì )的可持續發(fā)展,生物質(zhì)能源作為化石能源的有效替代品,對優(yōu)化能源結構、減少溫室氣體排放、解決三農問(wèn)題等具有重要意義。生物乙醇作為一種新型清潔能源受到廣泛關(guān)注,正逐漸成為化石能源的有益補充。然而,纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化過(guò)程面臨生產(chǎn)成本高等主要問(wèn)題,究其原因是溶劑產(chǎn)物抑制微生物代謝,導致發(fā)酵液中乙醇濃度極低,造成下游分離過(guò)程能耗急劇增加。滲透汽化膜分離技術(shù)近年來(lái)逐漸成為研究的熱點(diǎn),具有高穩定性、低能耗、無(wú)細胞毒性等特點(diǎn);特別適用于過(guò)程耦合實(shí)現生物乙醇的原位分離。聚二甲基硅氧烷膜PDMS是當前研究、需求量大的滲透汽化膜材料;被視作醇類(lèi)選擇性膜材料的基準。然而,傳統PDMS膜制備采用熱交聯(lián)法,固化過(guò)程不可控且時(shí)間過(guò)長(cháng),工業(yè)放大過(guò)程中連續制備難度大。

    北京化工大學(xué)秦培勇教授團隊JMCA:“自引發(fā)-自聚合”法制備聚合物膜用于生物乙醇滲透汽化分離

      對于上述問(wèn)題,北京化工大學(xué)秦培勇教授等人創(chuàng )新性地利用光交聯(lián)反應超快速可控的特征,提出了一系列光誘導聚合成膜工藝設計,極大改善了基于PDMS基質(zhì)的滲透汽化膜制備效率與分離性能。課題組此前報道了:(1)構建了紫外光自由基型成膜體系,甲基丙烯酸酯基PDMS經(jīng)紫外輻照30s即可固化成膜,比傳統的熱交聯(lián)固化速度快3個(gè)多數量級,大幅強化了膜制備效率和固化反應可控性(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,17175-17179);(2)開(kāi)發(fā)了陽(yáng)離子光引發(fā)環(huán)氧開(kāi)環(huán)聚合成膜新方法,有效避免了半封閉式操作條件中氧阻聚影響,成膜時(shí)間200s,該方法制得膜分離丁醇/水溶液分離因子45,膜通量1119gm-2h-1(J.Membr.Sci.2020,612,118472);(3)采用光引發(fā)劑TPO-L實(shí)現了PDMS可見(jiàn)光輻照成膜過(guò)程,解決了紫外光在操作過(guò)程中的光污染問(wèn)題,該膜分離糠醛/水溶液膜通量1299.5gm-2h-1和分離因子40.2(J.Membr.Sci.2022,653,120515)。(4)通過(guò)將光響應型氟單體替代傳統有機溶劑,在實(shí)現無(wú)溶劑制備過(guò)程的基礎上,降低膜表面自由能,提升抗生物污染性能,克服了滲透汽化性能與抗污性之間的Trade-Off(GreenChem.2021,23,7053)。(5)總結了過(guò)去10年有關(guān)PDMS基滲透汽化膜的研究進(jìn)展,從PDMS分子結構設計、多孔粒子功能化和先進(jìn)的制備方法以及發(fā)酵-分離耦合體系四個(gè)方面,歸納了提升PDMS膜制備效率與強化分離性能的方法和策略,該綜述對推進(jìn)PDMS膜在生物燃料醇制備領(lǐng)域的應用有一定的借鑒作用(Sep.Purif.Technol.2022,298,121612)。
      
      文章亮點(diǎn)
      
      傳統高分子光固化體系中,光引發(fā)劑PI通常以游離態(tài)形式物理共混于預聚體,由于其與聚合物的物化性質(zhì)存在顯著(zhù)差異,造成鑄膜液長(cháng)時(shí)間放置不穩定,PI團聚、析出,甚至分相;PI分布較少的部分引發(fā)效率不足,局部固化不完全,導致無(wú)法連續收卷,產(chǎn)生缺陷。本工作報道了一種基于PI-PDMS集成策略的自引發(fā)-自聚合膜制備新方法,通過(guò)對PDMS分子鏈同時(shí)修飾PI-1173IPS與交聯(lián)劑KH571,成功合成了兼具“自引發(fā)-自聚合”功能的PDMS預聚體;該預聚體可穩定放置10天且PI含量>5wt%;聚合程度在1min內即可達到80-91%;該膜分離乙醇/水溶液性能優(yōu)異,分離因子和膜通量分別高達8.5和1277gm-2h-1。重要的是,該方法具有一定的通用性,可為聚合物膜的光交聯(lián)規?;苽涮峁┮粋€(gè)可靠思路。

    北京化工大學(xué)秦培勇教授團隊JMCA:“自引發(fā)-自聚合”法制備聚合物膜用于生物乙醇滲透汽化分離

      圖1.基于PI-PDMS集成策略提升PI穩定性的機理圖。

    北京化工大學(xué)秦培勇教授團隊JMCA:“自引發(fā)-自聚合”法制備聚合物膜用于生物乙醇滲透汽化分離

      圖2.兼具“自引發(fā)-自聚合”功能PDMS預聚體合成路線(xiàn)。

    北京化工大學(xué)秦培勇教授團隊JMCA:“自引發(fā)-自聚合”法制備聚合物膜用于生物乙醇滲透汽化分離

      圖3.制備膜的乙醇分離性能與近些年文獻報道的結果對比。
      
      相關(guān)文章在線(xiàn)發(fā)表在JournalofMaterialsChemistryA。該課題得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃與國家自然科學(xué)基金的資助與支持。文章第一作者為北京化工大學(xué)司志豪博士與碩士生劉暢,通訊作者為北京化工大學(xué)秦培勇教授。

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